isocynate 접착제의 장점과 단점
제2차 세계대전시 타이어와 고무 접착제를 개발하는 노력의 일환으로 아이소시아네이트가 만능 접착용으로 급속히 알려지기 시작하였다.
그러나 가격이 비싸고 독성이 있기 때문에 목재용으로 적용하기에는 그 발전이 느렸다.
그럼에도 불구하고 목재 접착기술을 주도하는 대표적인 접착제가 되었다.
아이소시아네이트 접착제는 고반응성의 -N=C=O기를 가진 물질로서 강한 극성기를 형성하여 좋은 접착력을 가질 뿐만 아니라 반응성 수소를 가진 매질과 공유결합을 이루어 강한 결합을 하는 능력을 지니고 있다.
수분에 노출되면 반응하여 amine을 형성하기 때문에 보관 및 적용시 특별히 주의해야 한다.
또한 독성을 줄이기 위한 방법으로는 주로 고분자량을 지닌 화합물을 유도하여 휘발성을 감소하는 방법이 있다.
따라서 주로 사용되는 아이소시아네이트는 휘발성이 낮은 MDI (diphenylmethane diisocyanate)이다.
또 다른 아이소시아네이트로는 TDI(toluene diisocyanate)가 있는데 휘발성이 높아 목재용 접착제로는 사용되지 않는다.
가장 간단한 접착제 도포 방법은 목재 입자 위에 분무법을 이용하여 MDI를 고분자 형태 그대로 직접 도포하는 것이다.
비록 페놀수지에 비하여 가격은 비싸지만 다음과 같은 장점을 지닌다.
......① 같은 강도를 지닌 보드 생산시 소용되는 접착제 양의 감소
......② 열압시간의 단축
......③ 높은 매트(mat) 함수율 적용 가능
......④ 건조 비용 절감
......⑤ 보드의 치수안정성 개선
......⑥ 포름알데히드 방산문제 해결
한편, 아이소시아네이트의 단점으로는 다음과 같다.
...... ① 간판(콜: caul)이나 열판에 부착
......② 인체에 유해하여 사용시 주의를 기울여야 함
......③ 수분에 민감하기 때문에 보관 주의
아이소시아네이트가 -OH기와 반응하여 공유결합을 하기 때문에 이는 목재의 -OH기와 반응하여 같은 결합을 할 가능성이 높다. 만약 공유결합을 하게 되면 아이소시아네이트의 접착력이 우수하다고 해석할 수 있으며 이것으로 제조된 패널의 치수안정성 또한 향상될 것이다.
화학적인 특성
1) 반응
-N=C=O기를 가진 아이소시아네이트는 1849년 Wurtz에 의해 최초로 개발되었다.
여기에 착안을 하여 1937년 Bayer에 의해 최초로 우레탄을 합성하였다.
제2차 세계대전 이후 아이소시아네이트/폴리우레탄이 급성장하게 되었다.
오늘날 아이소시아네이트를 이용하여 여러 가지 발포제품, 도막, 고분자 주물, 접착제 등을 제조하고 있다.
-N=C=O기는 산 또는 알칼리 조건 하에서 활성 수소와 반응을 할 수 있다.
가장 흔한 예로 수산기(-OH)와 반응하여 우레탄을 생성한다.
....................R-N=C=O + HO-R'.....→.....R-NH-CO-OR'(urethane carbamate)
소위 carbamate라고 불리는 우레탄 구조는 아이소시아네이트계 고분자의 기초를 이룬다.
또한 아이소시아네이트는 아민류와 반응하여 요소를 형성한다.
....................R-N=C=O + H-N-R'(amine).....→.....R-HN-CO-NH-R'(Urea)
..........................................H
또한 아이소시아네이트는 주로 물과 반응하여 1차 아민과 이산화탄소를 발생시킨다.
....................R-N=C=O + HOH.....→.....R-NH2 + CO2 ↑
마지막으로 세 분자의 아이소시아네이트가 반응하여 환상 구조를 이루기도 한다.아이소시아네이트는 반응온도와 촉매에 매우 민감하다. 촉매로는 주석(tin), 티타늄(titanium), 코발트(cobalt), 납(lead)으로 구성하는 유기화합물 등이 주를 이룬다.
이 도막을 적어도 24시간 이상 또는 제품설명서에 따라 충분히 건조시켜야 하는데 오래 기다릴수록 좋다.
2) 목재 접착용
파티클보드(particleboard)용으로 주로 쓰이고 있는 diisocyanate의 전형적인 형태는 4-4'-diphenylmethane diisocyanate(MDI)이다.
이는 상온에서 저분자량으로 존재 가능하며 점도 범위도 다양하여 파티클보드 적용에 있어 편리하다.
4-4' MDI의 반응성이 다른 형태보다 크며 crude MDI의 90%가 이 형태를 지닌다.
아이소시아네이트를 파티클보드에 적용하여 얻게 되는 장점으로 압체시간이 줄어 들고, 수분에 대한 저항성이 우수하고 수지 첨가량이 감소한다.
또한 요소수지접착제로써는 불가능한 매트 함수율 20∼25%까지에서도 접착이 가능하다.
특이한 성질로 -OH기와 반응하여 우레탄 구조를 형성한다.
이는 목재성분중 셀룰로오스나 리그닌의 -OH기와 직접 공유결합을 하므로써 적은 수지 첨가량으로도 우수한 성능을 지닌 보드를 제조할 수 있는 원인이 될 수 있다.
① 셀룰로오스 및 리그닌 수산기와의 반응
....................Wood-OH + OCN-R-NCO.....→
....................Wood-OCONH-R-NCO.....→
....................Wood-OCONH-R-NHCOO-Wood
② Polyurea 형성
...........(완만한 반응)
....................OCN-R-NCO + H2O → H2N-R-NH2 + CO2
...........(급속한 반응)
....................n [OCN-R-NCO] + n [H2N-R-NH2] → OCN-R-(NHCONH)n-R-NCO (polyurea)
공유결합은 단위 몰(mole)당 70∼100 kcal의 결합에너지를 가지는 반면 요소수지나 석탄산수지의 결합인 2차결합은 5∼10 kcal 정도이다.
이는 목재와 직접적인 화학결합이 낮은 수지 첨가량에서도 우수한 성능을 지닌 보드를 제조할 수 있는 이유가 된다.
아이소시아네이트가 목재와 화학적으로 결합하는데 있어 여러 가지 가설들을 주장하고 있으나 가장 설득력이 높은 두 가지 가설을 소개하면 다음과 같다.
첫째는 polyurea의 형성이다.이 가설은 열압시 매트내 수분이 다량 존재하기 때문에 설득력 있는 주장이다.
polyurea의 형성은 목재와 아이소시아네이트간 접착에 있어서 중요한 역할을 한다. methylolated resin이 아이소시아네이트와 목재 파티클과 함께 섞이게 되면 결합력은 놀랄 만큼 우수해진다.
즉, 아이소시아네이트가 물과 반응하여 아민을 형성시키면 이 아민이 methylolated resin과 반응하여 계면의 공극을 메워 주는 역할을 하여 결합력을 향상시키는 것이다.
둘째로는 이차결합이 아니라 - N=C=O기와 직접적인 결합을 한다는 것이다.
즉 물과 반응하여 생긴 아민이 polyurea를 형성하지만 -NCO의 결합이 더 강하다는 의미이다.
목재내 -OH기와 반응하여 우레탄 결합(공유결합)을 하여 물에 대한 저항성이 높아지며 3차원의 망상구조를 형성한다.
이는 적은 수지 첨가량으로도 우수한 성능을 지닌 보드를 제조할 수 있으며 열압시간을 줄일 수 있는 증거가 될 수 있다.
일반성능
1) MDI의 고함수율에 있어서 접착 기작
석탄산수지를 사용하기 전에 목재 파티클을 건조하는 이유는 석탄산수지가 경화시 부산물로 물을 생성하기 때문이다.
석탄산수지는 축합 반응에 의해 경화된다.
만약 수분이 경화되기 전에 이미 존재하게 되면 경화를 방해하게 된다.
석탄산수지는 기계적인 결합에 의존한다.
표면이 부드럽고 수분으로 젖어 있는 상태에서는 좋은 침투력과 접착력을 이룰 수 없다.
또한 석탄산수지는 경화시 고온이 필요하다.
MDI계 접착제는 기존의 포름알데히드계 접착제와 비교해 볼 때 그 접착 기작이 화학적인 기작으로 서로 다르다.
이때 물을 생성하지 않기 때문에 수분이 존재하더라도 경화시 방해가 되지 않는다.
MDI는 기존의 포름알데히드계 접착제와 비교해 볼 때 그 접착기작이 다르다.
PF resin인 경우 기계적인 결합을 한다.
수지가 거친 목재 표면 안으로 물리적으로 들어가 경화되는 것이다. 물론 MDI 또한 기계적인 결합이 이루어진다.
물과 반응하여 단단한 3차원 구조의 polyurea를 형성하여 거친 목재 표면내로 침투하여 기계적인 결합을 한다.
그러나 MDI는 기계적 결합만을 하고 있는 것을 아니다.
만약 MDI 수지가 기계적 결합만을 하고 있다면 기존 포름알데히드계 접착제 첨가량의 절반만을 첨가하여도 그 성능이 보다 우수한 보드를 제조할 수 있다는 설명이 가능할 수 있을까?
이 질문에 대한 답으로 MDI는 목재와 직접적인 화학 결합을 하고 있다는 것이다.
MDI는 목재 자체 뿐만 아니라 목재내 수분과도 반응을 한다. MDI와 목재가 반응한 다음 polyurea와 urethane 결합이 존재하는 것을 밝히기 위한 많은 연구들이 진행되어 왔다.
함수율이 높으면 목재내 자연적인 접착제 역할을 하는 리그닌의 유리전이온도(Tg)가 낮아지게 된다.
이는 복합재가 압밀과 고화되는 동안 보다 낮은 온도에서도 리그닌의 흐름을 좋게 하여 준다.
또한 수분은 셀룰로오스 구조를 가소화시키고 섬유와 섬유간을 더 가까이 밀착시키는 역할을 하여 자연적인 결합을 향상시킨다.
목재내 수분을 증발시키는데 가장 에너지가 많이 드는 함수율은 12% 이내이다.
목재 함수율을 12% 이하로 떨어뜨리기 위해서는 고에너지가 필요하여 고온 건조를 하여야 한다.
2) 부착 문제점
아이소시아네이트 접착제의 단점 중 하나는 파티클보드 제조시 간판(콜: caul)에 부착되어 공정상의 문제를 일으킨다는 것이다.
그 원인은 금속판 표면에 흡수된 수분의 분자막과 반응을 일으킬 수 있고 산화물 층과의 반응에 기인한다고 볼 수 있다.
그러면 이를 해결하기 위한 방법으로 다음과 같은 세 가지 해결 방안을 설명해 보기로 하자.
첫째, 삼층 파티클보드 제조시 심층에만 MDI 접착제를 사용하고 표층과 이층에는 요소수지나 석탄산수지를 사용하는 것이다.
가장 간단하고 효과적인 방법이지만 모두 아이소시아네이트 접착제를 사용한 보드에 비해 휨강도적 성질이 떨어진다.
둘째, 열압하기 전에 간판 위에 부착 방지제를 사용한다. 이 기술은 수년동안 유럽에서 연구되어 개발된 것으로 물에 metal stearate soap을 현탁한 현탁액을 부착 방지제로 사용한다(Belgian Patent No. 853129).
즉 간판에 먼저 분무를 하고 매트(mat) 표면에 다시 분무를 한다.
그러나 컨베이너(conveyor)나 열압기내로의 적재기(press loader)가 진동에 의해 흔들리게 되면 매트 표면의 입자들이 노출되게 되어 그 위험성이 전혀 없는 것은 아니다.
셋째, 위 두 번째 방법에서 발생할 수 있는 문제점을 해결하기 위한 방안으로 수지내에 부착 방지제를 첨가하는 자발적인 부착 방지형(self-releasing) isocynate의 사용을 말한다.
1981년 ICI(Imperial Chemical Industries)에서 PBA 1249라는 자발적인 부착 방지형, 자발적인 유화형(self-emulsifiable) 아이소시아네이트를 개발하여 특허를 얻은 바 있다.
다음 표는 Rubicon's XI-197과 석탄산수지로 제조한 섬유판의 휨파괴계수를 비교한 것이다.
| 공정 |
XI-197 |
석탄산수지 |
도포량(%)
열압 시간(min:sec)
열압 온도(℃)
섬유 함수율(%)
열압후 섬유판함수율(%) |
1.5∼2.0
4:20
138∼166
10.0
4.0 |
2.5∼3.5
6:00
199
8.0
0.0 |
| 섬유판 성질 |
|
|
밀도[lb/ft3(kg/m3)]
휨파괴계수[(kg/m3)(MPa)]
두께[in.(cm)] |
50∼58(801∼929)
4500(31.0)
0.210∼0.250(0.53∼0.64) |
63(1010)
500(34.5)
0.210(0.53) |
3) 유화형 MDI 결합제
PMDI의 단점 중 가장 중요한 점은 물에 녹지 않는다는 것이다.
바로 물과 반응하여 아민과 이산화탄소를 발생시켜 버린다.
따라서 보관시 물과 분리하여 저장하여야 하는 번거로움이 있으며 시험시 난점을 많이 일으킬 수 있다. 이 문제를 해결하기 위하여 ICI Ltd./Rubicon Chemical사에서 유화형 MDI(EMDI)를 개발하였다.
EMDI의 개발로 낮은 점도의 접착제를 적용시킬 수 있으며 목재 파티클에 대한 적용성이 효율적이 되었다.
웨이퍼보드(waferboard)와 같이 비교적 파티클 면적이 넓은 것에 대해 적은 양으로도 골고루 분포시킬 수가 있으며 세척시 용이하다.
EMDI 제조방법에는 연속식과 단속식 두 가지가 있으나 현재 연속식이 더 많이 사용되고 있다.
연속식은 디이젤 주입기(injector: 2mm orifice)를 통해 MDI가 고압펌프에 의해 압축되어 물이 지나가는 line과 직접적으로 혼합기(blender)에서 혼합된다.
필요하다면 wax emulsion이나 기타 첨가제를 교반기(in-line static mixer)에서 첨가할 수 있다.
고압펌프는 경제적으로 접착제 양을 조절하기 위하여 전기적으로 자동 조절되어야 한다.
현탁액이 교반기 위(emixing head)로 범람하여 이동관(transfer pipe)로 보내지기 위해서는 아이소시아네이트 펌프를 끈 후 물을 계속 흘려 보내야 한다.
만약 emulsion을 단속식으로 만들었다면 접착제 안정성에 영향을 미치는 많은 인자들을 고려해야 한다.
예를 들면 2∼3시간 후 점도가 급격히 증가한다든가 현탁액 농도, 온도, pH에 따라 가사용시간(pot life)에 영향을 주게 된다.
또한 아이소시아네이트 유화액에 왁스 유화액(wax emulsion)을 첨가하면 왁스 에멀젼이 산성일 경우 가사용시간이 증가하지만 염기성일 경우 감소하게 된다.
건강 및 안정성 측면
아이소시아네이트계 접착제가 발전해 감에 따라 독성에 관한 관심이 대두되었는 바 여기에는 두가지 관점에서 볼 수 있다.
첫째는 파티클보드 제조시 사용되는 액상의 수지로서 독성이며, 둘째로는 아이소시아네이트 접착제로 제조된 패널의 연소에 대한 독성이다.
대개 아이소시아네이트를 독성 물질로 생각하고 있으나 독성에 대한 정확한 정의를 내리기는 매우 애매하다. 예를 들면 다음 표에서 보듯이 MDI, TDI 둘 다 비독성 물질로 판명되었다.
석탄산(phenol), 포르말린(formaldehyde), 초산(acetic acid)과 같은 흔한 화학물질이 더 독성을 지님을 알 수 있다.
MDI는 장시간 노출되거나 알레르기성이 있는 사람과 같이 민감한 것에는 피하는 것이 바람직하다.
민감성이 강하기 때문에 취급시 주의해야 하나 경화 후에는 안전하다고 볼 수 있다.
<표> LD50을 기준으로 한 일반적인 화학물질의 독성
| 화합물 |
LD50* mg/kg |
Ethyl alcohol
Acetone
Phenol
Formaldehyde
MDI**
TDI
Nicotine
Acetic acid |
14,000
9,700
414
800
31,600
6,170
53
3,310 | * LD50은 어떤 물질의 치사량으로써 공시 동물의 50%가 죽게되는 양임.
** 이 값의 출처는 아래와 같음:
Carney, L. 1980. Cellular and non-cellular polyurethanes. Proceeding,
Joint Conference Between the Urethane Division of the Society of
Plastics Ind. Inc.(SPI) and Fachverband Schaum Kunststoffe eV.(FSK),
pp. 669-680. Held in Strausberg, France, June 9-13, 1980. 기타 값의 출처는 아래와 같음:
1978 Registry of Toxic Effects of Chemical Substances. U.S. Dept. of Health(NIOSH).
가격 비교
요소수지접착제나 석탄산수지수지접착제와는 달리 아이소시아네이트 접착제는 고형분 100% 액상을 사용하거나 물이나 다른 첨가제를 혼합할 수 있는 유화형 액상(emulsifiable liquid)을 사용한다.
일반 파티클보드공장에서 사용하는 것은 고분자성 PMDI이다. 아이소시아네이트는 고체상의 단량체 MDI나 액상의 순수한 MDI가 있는데 이 두 단량체는 PMDI 보다 가격이 비싸다.
요소수지접착제 및 석탄산수지수지접착제와 비교해 볼 때 PMDI와 EMDI는 그 접착력이 더 우수하다.
특히 휨파괴계수와 박리강도에서 두드러지게 우수하며 치수안정성 면에서는 두께팽윤율, 선팽창률이 낮다.
또한 경화시간은 석탄산수지수지접착제의 절반정도이며 같은 성능을 가진 보드를 제조하기 위해 소요되는 수지 첨가량도 적다.
또한 매트 함수율이 높을 때 (약 20∼25%)에도 사용이 가능하여 생산비용을 절감할 수 있다(접착제 가격은 석탄산수지수지접착제의 약 1.5∼2배 정도임).
다음 표와 같은 제조조건으로 보드를 제조할 때 소요되는 생산비용을 살펴보기로 하자. 먼저 각 수지간 비교 가격의 복잡성을 줄이기 위해 두 가지 가정을 두기로 하자.
첫째, PMDI와 석탄산수지수지접착제만을 사용한다. 둘째, 비용계산은 접착제간 증가된 비용의 차를 기준으로 한다.
석탄산수지로 제조한 보드의 경우 비중 0.67, 두께 12.7 mm 짜리를 하루에 약 300톤을 생산하며 연간 약 100 백만 ft2(118,000 m3)을 생산한다.
세 가지 기본적인 가격 요소들을 평가하였다.
① 원료의 함수율 조절에 필요한 건조비용(PMDI 11%, 석탄산수지 4% MC)
② 동일한 강도적 성질을 가지는 보드를 제조하는데 소요되는 각 수지 첨가량계산 및 가격분석 (석탄산수지 6%일?? PMDI 첨가량 결정, 단가; PMDI $0,85/lb, 석탄산수지 $0.30/lb)
③ 부대비용, 인건비, 감각상각비
<표> 공정조건
| 공정 |
조 건 |
| Particleboard |
Flakeboard |
| 왁스 첨가량(고형분), % |
0.5 |
1.0 |
| 함지율(고형분), % |
요소
석탄산
PMDI
EMDI |
2, 4, 6, 8
2, 4, 6, 8
2, 4, 6, 8
2, 4, 6, 8
|
요소
석탄산 |
1, 2.5
1, 2.5 |
| 수지율, % |
요소
석탄산
PMDI
EMDI |
65
45
100
100 |
석탄산
MDI |
45
100 |
| 열압시간/온도, ℉(℃) |
요소
석탄산
PMDI
EMDI |
7 min/325(163)
10 min/350(177)
7 min/350(177)
7 min/350(177 |
석탄산
PMDI |
10 min/350(177)
7 min/350(177) |
| 매트 함수율, % |
11 ± 0.5 |
9.5± 0.5 |
<표> 석탄산 수지와 PMDI에 의한 가격 비교
가격 요소 |
$/1000 ft2 |
| 석탄산수지 |
PMDI |
| 공장 1 |
공장 2 |
| 건조비(함수율 4%에서 11%까지) |
0.84 |
0.0 |
0.0 |
| 수 지 |
29.74 |
46.14 |
46.14 |
| 부대비용, 인건비, 감각상각비 합계 |
46.74 |
35.06 |
28.04 |
|
인건비...
부대비용...
감가상각비...
합계... |
8.88
22,72
14.14
46.74 |
석탄산
수지의
75% = 35.06 |
석탄산
수지의
60% = 28.04 |
| 총 계 |
77.32 |
82.20 |
74.18 |
왁스, 목재비용, 판매가격, 세금, 이윤은 두 수지의 같은 조건이라고 가정하고 분석을 생략하였다. 목재원료를 PMDI는 MC 11%, 석탄산수지는 MC 4%로 건조하여야 한다.
즉, PMDI가 첨가될 목재원료를 건조하는데 소요되는 에너지가 적음을 알수 있다.
실제 공장에서는 PMDI가 첨가될 목재원료의 함수율을 15%까지 증가할 수 있다면 그 비용차는 57% 정도라고 한다. 수지 비용은 표에서 보듯이 실험 data를 인용하여 같은 성능을 지닌 보드 제조에 필요한 각각의 수지 첨가량을 기준으로 하여 계산된 것이다.
PMDI에 대한 부대비용, 인건비, 감각상각비 계산은 두가지 경우로 살펴보았다.
첫째, 석탄산수지의 경화시간을 기준으로 공장의 생산량을 고려하였다.
PMDI 수지는 경화시간이 빨라 생산량이 증가할 것이다.
이 증가량에 관여하는 비용은 석탄산수지의 75% 정도 밖에 되지 않아 그 계산값은 $46.75×0.75=$35.06이 된다.
둘째, 요소수지를 사용하는 공장의 경우 경화시간이 더 느린 석탄산수지로 대체 생산한 다음 이를 다시 PMDI로 바꾼다면 감가상각 비용은 더 줄어들어 석탄산수지의 60% 정도 된다($46.75×0.60=$28.04). 물론 열압시간만을 고려한다면 50%까지 절감될 수 있으나 장치시설이 증설되고 보수, 유지비를 고려한다면 10% 증가될 것이다.
결론적으로 앞의 표에서 보듯이 PMDI가 석탄산수지와 비교해 볼 때 대체로 경쟁력있게 보인다. 그러나 각 공장마다 생산방식이나 처해 있는 상황에 따라 달라질 수 있기 때문에 전적으로 확신하기는 어렵다.
참고로 미국 소재 주요 접착제 제조회사별 아이소시아네이트 접착제 생산량을 나타내면 다음과 같다.
<표> 미국의 아이소시아네이트 생산량
| 제조사 |
백만lb(kg)/년 |
| Arco Chemical Co. |
150 |
(68.0) |
| BASF Wyandotte Corp. |
150 |
(68.0) |
| Mobay Chemical Corp. |
300 |
(136.1) |
| Rubicon Chemicals Inc. |
100 |
(45.4) |
| The Upjohn Co. |
300 |
(136.1) |
| 총 계 |
1000 |
(453.6) | |
